Abstract

W prezentowanym opracowaniu monograficznym przedstawione zostały wyniki badań autorki dotyczące wykorzystania pochodnych kaliks[4]arenów w konformacji 1,3-naprzemianległej do otrzymywania nowego typu wypełnień kolumn chromatograficznych. Pierwsza część pracy jest przeglądem literaturowym dotyczącym syntezy kaliksarenów, ich budowy, różnorodności konformacyjnej, a także możliwości modyfikacji zarówno w obrębie górnej, jak i dolnej obręczy. Ponadto omówione zostały najważniejsze przykłady zastosowań tych makrocyklicznych związków, ze szczególnym uwzględnieniem ich wykorzystania w otrzymywaniu wypełnień kolumn do chromatografii cieczowej.W drugiej części pracy zaprezentowane zostały badania własne nad syntezą faz stacjonarnych do HPLC na bazie odpowiednio zmodyfikowanych cząsteczek kaliks[4]arenów w konformacji 1,3-naprzemianległej, chemicznie związanych z żelem krzemionkowym. Zsyntezowano pochodne kaliks[4]arenów zawierające w górnej obręczy różnego typu podstawniki: alifatyczne o różnej długości łańcucha, aromatyczne pojedyncze lub skondensowane, wzbogacone dodatkowo grupami elektronodonorowymi lub elektronoakceptorowymi. Modyfikacja dolnej obręczy polegała natomiast na wprowadzeniu podstawników allilowych.Ocenę chromatograficznych właściwości faz stacjonarnych przeprowadzono wykorzystując testy zaproponowane przez Tanakę i Lindnera, które ze względu na odpowiednio dobrane anality pozwalają określić najważniejsze parametry chromatograficzne wypełnień, w tym: hydrofobowość, selektywność metylenową, aromatyczną i steryczną, zdolność do tworzenia wiązań wodorowych oraz aktywność resztkowych grup silanolowych żelu krzemionkowego. Wartości liczbowe tych parametrów, uzyskane dla otrzymanych wypełnień chromatograficznych, porównano z wynikami otrzymanymi dla kolumn Caltrex A i B oraz wybranych komercyjnie dostępnych kolumn pracujących w odwróconym układzie faz (fazy fenylowe, pentafluorofenylowe i cyjanopropylowe). Otrzymane dane porównano z zastosowaniem chemometrycznych metod analizy podobieństwa, wykorzystując analizę głównych składowych oraz analizę wiązkową. Analiza skupień wykazała, że badane kolumny można podzielić na trzy grupy. Grupa pierwsza zawiera wypełnienia chromatograficzne o wysokiej hydrofobowości oraz znacznej selektywności sterycznej i metylenowej. W grupie drugiej znajdują się kolumny wykazujące wysoką aktywność do tworzenia wiązań wodorowych. Grupa trzecia skupia natomiast kolumny charakteryzujące się największą aktywnością grup silanolowych i równocześnie najmniejszą hydrofobowością oraz selektywnością metylenową.Chromatograficzne właściwości kaliksarenowych faz stacjonarnych oceniono na podstawie parametrów rozdzielenia wielu klas związków organicznych o zróżnicowanej strukturze i właściwościach, takich jak: aromatyczne izomery pozycyjne (orto, meta i para) zarówno o właściwościach hydrofobowych, jak i hydrofilowych, ksantyny i ich metabolity, rozpuszczalne w wodzie witaminy, niesterydowe leki przeciwbólowe, sulfonamidy, zasady purynowe i pirymidynowe, mono i dipodstawione fenole, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne i estry kwasów tłuszczowych. W większości przypadków stwierdzono większe wartości retencji analitów i lepszą selektywność wypełnień kaliksarenowych w porównaniu z komercyjnie dostępnymi fazami typu RP-C18 czy RP-Fenyl. Zbadano wpływ zmian warunków chromatograficznych (temperatury, w której prowadzono rozdzielanie, pH fazy ruchomej oraz dodatku modyfikatora organicznego) na wartości czasu retencji oraz współczynników rozdzielenia oznaczanych związków. Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów stwierdzono, że oprócz dominujących oddziaływań hydrofobowych, typowych dla faz odwróconych, także interakcje o innym charakterze odpowiedzialne są za retencję analitów na fazach kaliksarenowych, w tym: oddziaływania dipolowe, π-elektronowe oraz tworzenie kompleksów inkluzyjnych o różnej trwałości.

Author (1)