The Reactivity of Phosphanylphosphinidene Complexes of Transition Metals Toward Terminal Dihaloalkanes - Publikacja - MOST Wiedzy


The Reactivity of Phosphanylphosphinidene Complexes of Transition Metals Toward Terminal Dihaloalkanes


The reactivities of phosphanylphosphinidene complexes [(DippN)2W(Cl)(η2-P−PtBu2)]− (1), [(pTol3P)2Pt(η2- P=PtBu2)] (2), and [(dppe)Pt(η2-P=PtBu2)] (3) toward dihaloalkanes and methyl iodide were investigated. The reactions of the anionic tungsten complex (1) with stochiometric Br(CH2)nBr (n = 3, 4, 6) led to the formation of neutral complexes with a tBu2PP(CH2)3Br ligand or neutral dinuclear complexes with unusual tetradentate tBu2PP(CH2)nPPtBu2 ligands (n = 4, 6). The methylation of platinum complexes 2 and 3 with MeI yielded neutral or cationic complexes bearing side-on coordinated tBu2P−P-Me moieties. The reaction of 2 with I(CH2)2I gave a platinum complex with a tBu2P-P-I ligand. When the same dihaloalkane was reacted with 3, the P-P bond in the phosphanylphosphinidene ligand was cleaved to yield tBu2PI, phosphorus polymers, [(dppe)PtI2] and C2H4. Furthermore, the reaction of 3 with Br(CH2)2Br yielded dinuclear complex bearing a tetraphosphorus tBu2PPPPtBu2 ligand in the coordination sphere of the platinum. The molecular structures of the isolated products were established in the solid state and in solution by single-crystal X-ray diffraction and NMR spectroscopy. DFT studies indicated that the polyphosphorus ligands in the obtained complexes possess structures similar to free phosphenium cations tBu2P+=P−R (R = Me, I) or (tBu2P+=P)2.


  • 3


  • 3

    Web of Science

  • 3


Cytuj jako

Pełna treść

pobierz publikację
pobrano 5 razy
Wersja publikacji
Accepted albo Published Version
Creative Commons: CC-BY otwiera się w nowej karcie

Słowa kluczowe

Informacje szczegółowe

Publikacja w czasopiśmie
artykuły w czasopismach
Opublikowano w:
INORGANIC CHEMISTRY nr 59, strony 5463 - 5474,
ISSN: 0020-1669
Rok wydania:
Opis bibliograficzny:
Ordyszewska A., Szynkiewicz N., Chojnacki J., Pikies J., Grubba R.: The Reactivity of Phosphanylphosphinidene Complexes of Transition Metals Toward Terminal Dihaloalkanes// INORGANIC CHEMISTRY -Vol. 59,iss. 8 (2020), s.5463-5474
Cyfrowy identyfikator dokumentu elektronicznego (otwiera się w nowej karcie) 10.1021/acs.inorgchem.0c00091
Bibliografia: test
  1. yield. Otherwise, the reaction of 3 with I(CH2)2I did not yield the analogous platinum complex. The tBu2P-P group was lost from the Pt center, and the P-P bond within this ligand was cleaved, resulting in the formation of tBu2PI, insoluble orange phosphorus polymers, [(dppe)PtI2] (3b) 42 and C2H4 (Scheme 4B). otwiera się w nowej karcie
  2. Scheme 4. Reactions of 2 and 3 with X(CH2)2X (X= Br or I). otwiera się w nowej karcie
  3. Surprisingly, the reaction of 3 with Br(CH2)2Br led to the formation of dimeric platinum complex 3c (Scheme 4C). This complex features a high-order 31 P{ 1 H} NMR spectrum with four multiplets at 67.9 ppm (t-Bu2P), 50.1 ppm (dppe), 47.1 ppm (dppe), and 120.1 ppm (P) (spin system AA'LL'MM'XX'). This suggests the formation of a tBu2PPPPtBu2 ligand in the coordination sphere of platinum. Complex 3c exhibits very low solubility in hydrocarbons, but it is highly REFERENCES otwiera się w nowej karcie
  4. Waterman, R. Metal-Phosphido and -Phosphinidene Complexes in P-E Bond-Forming Reactions. Dalton Trans. 2009, 9226 (1), 18-26 DOI: 10.1039/B813332H. otwiera się w nowej karcie
  5. Mathey, F. The Development of a Carbene-like Chemistry with Terminal Phosphinidene Complexes. Angew. Chem. Int. Ed. 1987, 26 (4), 275-286 DOI: 10.1002/anie.198702753. otwiera się w nowej karcie
  6. Mathey, F.; Huy, N. H. T.; Marinetti, A. Electrophilic Terminal-Phosphinidene Complexes: Versatile Phosphorus Analogues of Singlet Carbenes. Helv. Chim. Acta 2001, 84 (10), 2938-2957 DOI: 10.1002/1522-2675(20011017)84:10<2938::AID-HLCA2938>3.0.CO;2- P. otwiera się w nowej karcie
  7. Lammertsma, K. Phosphinidenes. Top. Curr. Chem. 2003, 229, 95-119 DOI: 10.1007/b11152. otwiera się w nowej karcie
  8. Mathey, F. Developing the Chemistry of Monovalent Phosphorus. Dalton Trans. 2007, 2007 (19), 1861-1868 DOI: 10.1039/b702063p. otwiera się w nowej karcie
  9. Cowley, A. H. Terminal Phosphinidene and Heavier Congeneric Complexes. The Quest Is Over. Acc. Chem. Res. 1997, 30 (11), 445-451 DOI: 10.1021/ar970055e. otwiera się w nowej karcie
  10. Sánchez-Nieves, J.; Sterenberg, B. T.; Udachin, K. A.; Carty, A. J. A Thermally Stable and Sterically Unprotected Terminal Electrophilic Phosphinidene Complex of Cobalt and Its Conversion to an Η1-Phosphirene. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125 (9), 2404-2405 DOI: 10.1021/ja028303b. otwiera się w nowej karcie
  11. Graham, T. W.; Udachin, K. A.; Zgierski, M. Z.; Carty, A. J. Synthesis and Structural Characterization of the First Thermally Stable, Neutral, and Electrophilic Phosphinidene Complexes of Vanadium. Organometallics 2011, 30 (6), 1382-1388 DOI: 10.1021/om100915v. otwiera się w nowej karcie
  12. Aktaş, H.; Chris Slootweg, J.; Lammertsma, K. Nucleophilic Phosphinidene Complexes: Access and Applicability. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49 (12), 2102-2113 DOI: 10.1002/anie.200905689. otwiera się w nowej karcie
  13. Ehlers, A. W.; Baerends, E. J.; Lammertsma, K. Nucleophilic or Electrophilic Phosphinidene Complexes MLn=PH; What Makes the Difference? J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (11), 2831-2838 DOI: 10.1021/ja017445n. otwiera się w nowej karcie
  14. Grubba, R.; Baranowska, K.; Chojnacki, J.; Pikies, J. Access to Side-On Bonded Tungsten Phosphanylphosphinidene Complexes. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 2012 (20), 3263-3265 DOI: 10.1002/ejic.201200456. otwiera się w nowej karcie
  15. Domańska-Babul, W.; Chojnacki, J.; Matern, E.; Pikies, J. Reactions of R2P-P(SiMe3)Li with [(R'3P)2PtCl2]. A general and efficient entry to phosphanylphosphinidene complexes of platinum. Syntheses and structures of [(η 2 -P=PiPr2)Pt(p-Tol3P)2], [(η 2 -P=PtBu2)Pt(p- Tol3P)2], [{η 2 -P=P(NiPr2)2}Pt(p-Tol3P)2] and [{(Et2PhP)2Pt}2P2]. otwiera się w nowej karcie
  16. Dalton Trans. 2009, 668504 (1), 146-151. DOI: 10.1039/B807811D. otwiera się w nowej karcie
  17. Krautscheid, H.; Matern, E.; Fritz, G. Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. XIV. Einfluß der Chelatbildner dppe und dppp auf die Bildung und die Eigenschaften der Pt-Komplexe des tBu2P-P Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 501-505. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3749(199803)624:3<501::AID-ZAAC501>3.0.CO;2-U otwiera się w nowej karcie
  18. Figueroa, J. S.; Cummins, C. C. Diorganophosphanylphosphinidenes as Complexed Ligands: Synthesis via an Anionic Terminal Phosphide of Niobium. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43 (8), 984-988 DOI: 10.1002/anie.200352779. otwiera się w nowej karcie
  19. Fox, A. R.; Clough, C. R.; Piro, N. A.; Cummins, C. C. A Terminal Nitride-to-Phosphide Conversion Sequence Followed by Tungsten Phosphide Functionalization Using a Diphenylphosphenium Synthon. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46 (6), 973-976 DOI: 10.1002/anie.200604736. otwiera się w nowej karcie
  20. Hansmann, M. M.; Jazzar, R.; Bertrand, G. Singlet (Phosphino)Phosphinidenes Are Electrophilic. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (27), 8356-8359 DOI: 10.1021/jacs.6b04232. otwiera się w nowej karcie
  21. Olkowska-Oetzel, J.; Pikies, J. Chemistry of the Phosphinophosphinidene tBu2P-P, a Novel π-Electron Ligand. Appl. Organomet. Chem. 2003, 17 (1), 28-35 DOI: 10.1002/aoc.387. otwiera się w nowej karcie
  22. Zauliczny, M.; Ordyszewska, A.; Pikies, J.; Grubba, R. Bonding in Phosphanylphosphinidene Complexes of Transition Metals and Their Correlation with Structures, 31 P NMR Spectra, and Reactivities. Eur. J. Inorg. Chem. 2018 DOI: 10.1002/ejic.201800270. otwiera się w nowej karcie
  23. Cummins, C. C.; Schrock, R. R.; M., D. W. Phosphinidenetantalum(V) Complexes of the Type [(N3N)Ta=PR] as Phospha-Wittig Reagents (R = Ph, Cy, tBu, N3N = Me3SiNCCH2CH2)3N). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32 (5), 756-759 DOI: 10.1002/anie.199307561. otwiera się w nowej karcie
  24. Wicker, B. F.; Scott, J.; Andino, J. G.; Gao, X.; Park, H.; Pink, M.; Mindlola, D. J. Phosphinidene Complexes of Scandium: Powerful PAr Group-Transfer Vehicles to Organic and Inorganic Substrates. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (11), 3691-3693 DOI: 10.1021/ja100214e. otwiera się w nowej karcie
  25. Hou, Z.; Breen, T. L.; Stephan, D. W. Formation and Reactivity of the Early Metal Phosphides and Phosphinidenes Cp*2Zr:PR, Cp*2Zr(PR)2, and Cp*2Zr(PR)3. Organometallics 1993, 12 (8), 3158-3167 DOI: 10.1021/om00032a044. otwiera się w nowej karcie
  26. Urnezius, E.; Lam, K. C.; Rheingold, A. L.; Protasiewicz, J. D. Triphosphane Formation from the Terminal Zirconium Phosphinidene Complex [Cp2Zr=PDmp(PMe3)] (Dmp=2,6- Mes2C6H3) and Crystal Structure of DmpP(PPh2)2. J. Organomet. Chem. 2001, 630 (2), 193-197 DOI: 10.1016/S0022-328X(01)00863-4. otwiera się w nowej karcie
  27. Breen, T. L.; Stephan, D. W. Phosphinidene Transfer Reactions of the Terminal Phosphinidene Complex Cp2Zr(:PC6H2-2,4,6-t-Bu3)(PMe3). J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (48), 11914-11921 DOI: 10.1021/ja00153a013. otwiera się w nowej karcie
  28. Ziółkowska, A.; Szynkiewicz, N.; Ponikiewski, Ł. Molecular Structures of the Phospha- Wittig Reaction Intermediate: Initial Step in the Synthesis of Compounds with a C=P−P Bond as Products in the Phospha-Wittig Reaction . Organometallics 2019, 39, 1918-1926 DOI: 10.1021/acs.organomet.9b00192. otwiera się w nowej karcie
  29. Alvarez, C. M.; Alvarez, M. A.; García, M. E.; González, R.; Ruiz, M. A.; Hamidov, H.; Jeffery, J. C. High-Yield Synthesis and Reactivity of Stable Diiron Complexes with Bent- Phosphinidene Bridges. Organometallics 2005, 24 (23), 5503-5505 DOI: 10.1021/om050617v. otwiera się w nowej karcie
  30. Alvarez, M. A.; García, M. E.; González, R.; Ruiz, M. a. Reactions of the Phosphinidene- Bridged Complexes [Fe2(η 5 -C5H5)2(μ-PR)(μ-CO)(CO)2] (R = Cy, Ph) with Electrophiles Based on p-Block Elements. Dalton Trans. 2012, 41 (48), 9005-9018 DOI: 10.1039/c2dt31506h. otwiera się w nowej karcie
  31. Termaten, A. T.; Nijbacker, T.; Schakel, M.; Lutz, M.; Spek, A. L.; Lammertsma, K. Synthesis of Novel Terminal Iridium Phosphinidene Complexes. Organometallics 2002, 21 (15), 3196-3202 DOI: 10.1021/om020062t. otwiera się w nowej karcie
  32. Kourkine, I.; Glueck, D. Synthesis and Reactivity of a Dimeric Platinum Phosphinidene Complex. Inorg. Chem. 1997, 36 (9), 5160-5164 DOI: 10.1021/ic970730g. otwiera się w nowej karcie
  33. Arduengo, A. J.; Calabrese, J. C.; Cowley, A. H.; Dias, H. V. R.; Goerlich, J. R.; Marshall, W. J.; Riegel, B. Carbene−Pnictinidene Adducts. Inorg. Chem. 1997, 36 (10), 2151-2158 DOI: 10.1021/ic970174q. otwiera się w nowej karcie
  34. Back, O.; Henry-Ellinger, M.; Martin, C. D.; Martin, D.; Bertrand, G. 31 P NMR Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the π-Accepting Properties of Carbenes. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52 (10), 2939-2943 DOI: 10.1002/anie.201209109. otwiera się w nowej karcie
  35. Roy, S.; Mondal, K. C.; Kundu, S.; Li, B.; Schürmann, C. J.; Dutta, S.; Koley, D.; Herbst- Irmer, R.; Stalke, D.; Roesky, H. W. Two Structurally Characterized Conformational Isomers with Different C−P Bonds. Chem. -A Eur. J. 2017, 23 (50), 12153-12157 DOI: 10.1002/chem.201702870. otwiera się w nowej karcie
  36. Kundu, S.; Sinhababu, S.; Siddiqui, M. M.; Luebben, A. V.; Dittrich, B.; Yang, T.; Frenking, G.; Roesky, H. W. Comparison of Two Phosphinidenes Binding to otwiera się w nowej karcie
  37. Silicon(IV)Dichloride as Well as to Silylene. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (30), 9409-9412 DOI: 10.1021/jacs.8b06230. otwiera się w nowej karcie
  38. Pikies, J.; Baum, E.; Matern, E.; Chojnacki, J.; Grubba, R.; Robaszkiewicz, A. A New Synthetic Entry to Phosphinophosphinidene Complexes. Synthesis and Structural Characterisation of the First Side-on Bonded and the First Terminally Bonded Phosphinophosphinidene Zirconium Complexes. Chem. Commun. 2004, 98 (21), 2478- 2479 DOI: 10.1039/B409673H. otwiera się w nowej karcie
  39. Grubba, R.; Ordyszewska, A.; Kaniewska, K.; Ponikiewski, Ł.; Chojnacki, J.; Gudat, D.; Pikies, J. Reactivity of Phosphanylphosphinidene Complex of Tungsten(VI) toward Phosphines: A New Method of Synthesis of Catena-Polyphosphorus Ligands. Inorg. Chem. 2015, 54 (17), 8380-8387 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01063. otwiera się w nowej karcie
  40. Grubba, R.; Ordyszewska, A.; Ponikiewski, Ł.; Gudat, D.; Pikies, J. An Investigation on the Chemistry of the R2P=P Ligand: Reactions of a Phosphanylphosphinidene Complex of Tungsten(VI) with Electrophilic Reagents. Dalton Trans. 2016, 45 (5), 2172-2179 DOI: 10.1039/C5DT03085D. otwiera się w nowej karcie
  41. Ponikiewski, Ł.; Ziółkowska, A.; Pikies, J. Reactions of Lithiated Diphosphanes R2P- P(SiMe3)Li (R = tBu and iPr)with [ Me NacnacTiCl2·THF] and [ Me NacnacTiCl3]. Formation and Structure of Titanium III and Titanium IV β-Diketiminato Complexes Bearing the Side- on Phosphanylphosphido and Phosphanylphosphinidene Functionalities. Inorg. Chem. 2017, 56 (3), 1094-1103. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b01929 otwiera się w nowej karcie
  42. Krautscheid, H.; Matern, E.; Kovacs, I.; Fritz, G.; Pikies, J. Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. XIV. Phosphinophosphiniden tBu2P-P als Ligand in den Pt-Komplexen [{  2 -tBu2P-P}Pt(PPh3)2] und [{ 2 -tBu2P-P}Pt(PEtPh2)2]. otwiera się w nowej karcie
  43. Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1917-1924. DOI: 10.1002/zaac.19976231216 otwiera się w nowej karcie
  44. Wright, W. R. H.; Batsanov, A. S.; Howard, J. A. K.; Tooze, R. P.; Hanton, M. J.; Dyer, P. W. Exploring the Reactivity of Tungsten Bis(Imido) Dimethyl Complexes with Methyl Aluminium Reagents: Implications for Ethylene Dimerization. Dalton Trans. 2010, 39 (30), 7038-7045 DOI: 10.1039/c0dt00110d. otwiera się w nowej karcie
  45. Pyykkö, P.; Atsumi, M. Molecular Single-Bond Covalent Radii for Elements 1-118. Chem. -A Eur. J. 2009, 15 (1), 186-197 DOI: 10.1002/chem.200800987. otwiera się w nowej karcie
  46. Schmiedeskamp, B. K.; Reising, J. G.; Malisch, W.; Hindahl, K.; Schemm, R.; Sheldrick, W. S. Phosphenium Transition Metal Complexes. Part 34. P-Functionalized Cyclic Phosphinidenemetallophosphoranes [Cyclic] Cp(CO)2W-P(X)(t-Bu)-P(t-Bu) (X = Cl, H): otwiera się w nowej karcie
  47. Direct Formation from Metallophosphines and Transformation Reactions. Organometallics 1995, 14 (10), 4446-4448 DOI: 10.1021/om00010a002. otwiera się w nowej karcie
  48. Weber, L.; Noveski, G.; Stammler, H.-G.; Neumann, B. Über Den Phosphandiyl-Transfer von Invers-Polarisierten Phosphaalkenen R1P=C(NMe2)2 (R1 = tBu, Cy, Ph, H) Auf Phospheniumkomplexe [(η 5 -C5H5)(CO)2M=P(R2)R3] (R2 = R3 = Ph; R2 =tBu, R3 = H; R2 = Ph, R3 = N(SiMe3)2). Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633 (7), 994-999 DOI: 10.1002/zaac.200700034. otwiera się w nowej karcie
  49. Sivaramakrishna, A.; Su, H.; Moss, J. R. [1,2- otwiera się w nowej karcie
  50. Bis(Diphenylphosphino)Ethane]Diiodidoplatinum(II) Dichloromethane Disolvate. Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 2007, 63 (11), m2648-m2648 DOI: 10.1107/S1600536807046636. otwiera się w nowej karcie
  51. Matern, E.; Pikies, J.; Fritz, G. Zum Einfluß Der PR3-Liganden Auf Bildung Und Eigenschaften Der Phosphinophosphiniden-Komplexe [{η 2 -tBu2P-P}Pt(PR3)2] Und [{η 2 - tBu2P1-P2}Pt(P3R3)(P4R′3)]. otwiera się w nowej karcie
  52. Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626 (10), 2136-2142. DOI: 10.1002/1521-3749(200010)626:10<2136::AID-ZAAC2136>3.0.CO;2-J. otwiera się w nowej karcie
  53. Chatt, J.; Mason, R.; Meek, D. W. Unusually Large Platinum-Phosphorus Coupling Constants in Platinum(0) Tetraphosphine Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97 (13), 3826-3827 DOI: 10.1021/ja00846a049. otwiera się w nowej karcie
  54. Melník, M.; Mikuš, P. Organophosphines in Organoplatinum Complexes -Structural Aspects of Trans-PtP2CCl Derivatives. J. Organomet. Chem. 2016, 819, 46-52 DOI: 10.1016/j.jorganchem.2016.06.025. otwiera się w nowej karcie
  55. Grubba, R.; Zauliczny, M.; Ponikiewski, Ł.; Pikies, J. The Reactivity of 1,1-Dichloro-2,2- Di-Tert-Butyldiphosphane towards Lithiated Metal Carbonyls: A New Entry to Phosphanylphosphinidene Dimers. Dalton Trans. 2016, 45 (12) DOI: 10.1039/c5dt04983k. otwiera się w nowej karcie
  56. Loss, S.; Widauer, C.; Grützmacher, H. Strong P=P π Bonds: The First Synthesis of a Stable Phosphanyl Phosphenium Ion. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 (22), 3329-3331 DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(19991115)38:22<3329::AID-ANIE3329>3.0.CO;2-Q. otwiera się w nowej karcie
  57. Kovacs, I.; Fritz, G. tBu2P-P=P(X)tBu2-Ylide (X = C1 , Br , I) Durch Halogenierung von [tBu2P]2P-SiMe3. Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 1364-1366. DOI: 10.1002/zaac.19946200806 otwiera się w nowej karcie
Źródła finansowania:
Politechnika Gdańska

wyświetlono 51 razy

Publikacje, które mogą cię zainteresować

Meta Tagi