Abstract

W pracy przedstawiono wyniki badań strukturalnych silanotiolanów metali. Wyniki pochodzące z rentgenowskiej analizy strukturalnej zostały zinterpretowane w oparciu o rezultaty obliczeń kwantowo-mechanicznych. Wyznaczono 46 nowych struktur rentgenowskich silanotiolanów i przeanalizowano je łącznie z wynikami badań strukturalnych innych autorów. Zebrano i usystematyzowano wyniki rentgenowskiej analizy strukturalnej dla wszystkich silanotiolanów metali, dla których wyznaczona struktura została zarejestrowana w bazie CSD do końca roku 2008.Posługując się protonowaniem anionu (tBuO)3SiS- jako modelem kompleksowania wyjaśniono występowanie krótkich wiązań Si-S w związkach jonowych. Ponadto stwierdzono skrócenie wiązania Si-S na skutek protonowania na atomie tlenu, co wyjaśnia występowanie krótkich wiązań w kompleksach, w których grupa (tBuO)3SiS występuje jako ligand chelatujący (kappa-2-S,O). Fakt, że w mostkujących grupach (tBuO)3SiS wiązanie Si-S jest na ogół dłuższe niż w grupach terminalnych, można z kolei interpretować podobnie jak zwiększenie długości Si-S dla silanotiolu protonowanego na atomie siarki. Stwierdzono odwrotną proporcjonalność pomiędzy długością wiązania Si-S i Si-O, co można interpretować jako wpływ efektu anomerycznego, wynikającego głównie z oddziaływań donorowo-akceptorowych lpS->*Si-O. Wyniki przedstawionych badań pozwalają racjonalnie uzasadnić wyjątkowo niską kwasowość tri-tert-butoksysilanotiolu w porównaniu z kwasowością innych trialkoksysilanotioli, będącymi pochodnymi alkoholi drugo- i pierwszorzędowych.Analiza struktur silanotiolanów metali wykazała konieczność wyodrębnienia kategorii silanotiolanów jonowych i kategorii silanotiolanów o charakterze bardziej kowalencyjnym. Badania struktury silanotiolanów alkalicznych wskazują na łatwość powstawania większych agregatów jonowych: jednordzeniowych typu (R*S)2M- (litany i sodany), wielordzeniowych (ośmiordzeniowych, polimerycznych itp.), kubanów czy też kubanów zrośniętych ścianami. W strukturach silanotiolanów amoniowych zaobserwowano dużą skłonność do samoorganizacji cząsteczek przy wykorzystaniu wiązań wodorowych typu NH…S i NH…O. Sole amoniowe silanotiolanów można pogrupować w kilka kategorii: dimery zawierające rdzeń cykliczny R42(8), nieskończone łańcuchy (np. C21(4)) oraz struktury o rdzeniu sześciennym.Ze względu na dużą zawadę przestrzenną liganda, tri-tert-butoksysilanotiolany na ogół nie wykazują wysokiego stopnia oligomeryzacji w przypadku tworzenia kompleksów z metalami przejściowymi albo metalami bloku p, z którymi tworzą wiązania o dużym stopniu kowalencyjności. Najczęściej mamy do czynienia ze związkami jednordzeniowymi, stosunkowo często występują też cykliczne dimery, jedynie wśród miedziowców stwierdzono występowanie tetramerów. Najwięcej struktur rentgenowskich opisuje pochodne tri-tert-butoksysilanotiolu. Obecnie wyznaczono struktury rentgenowskie dla pochodnych innych trialkoksysilanotioli: (iPrO)3SiSH, (sBuO)3SiSH oraz (tert-PeO)3SiSH i (1-Me-cyclo-C6H10O)3SiSH.Około 30% wyznaczonych struktur silanotiolanów wykazuje nieuporządkowania strukturalne. W literaturze brak jest prac wyjaśniających przyczynę tego zjawiska. Konieczne stało się podjęcie tematu analizy konformacyjnej grupy tri-tert-butoksysilanotiolanowej. Przeprowadzone badania nad nieuporządkowaniem grup tert-butylowych w strukturach prowadzą do wniosku, że większość nieuporządkowań wynika z kolizji z sąsiadującymi cząsteczkami w ciele stałym. Pozostała część z nich może być wyjaśniona wewnątrzcząsteczkowo, przez występowanie dwóch różnych konformerów w strukturze. W tym ostatnim przypadku wskazane jest tworzenie modelu nieporządkowania zawierającego rozszczepiony również centralny atom węgla tert-butylu. Stwierdzono, że w ciele stałym najbardziej stabilny konformer reszty (tBuO)3SiS występuje w postaci dwóch enancjomerów P i M, o wszystkich kątach S-Si-O-C dodatnich bądź wszystkich ujemnych (+ap+sc+sc) lub (-ap-sc-sc). Zauważono, że prawie wszystkie związki o wzorze ((tBuO)3SiS)2ML (gdzie M=metal, L=ligand) zawierają grupy (tBuO)3SiS o tej samej helisowości - obie są M lub obie P. Reguły tej nie spełniają związki ołowiu, w których bierna para elektronowa zachowuje się jak dodatkowy ligand.

Author (1)